近年来,全球化学电池市场中,锂离子电池异军突起,化学电池的元老——铅酸电池的地位似乎岌岌可危。然而,相对于锂离子电池,铅酸电池仍然具有成本低、技术成熟、稳定可靠、安全性高、资源再利用性好等比较优势。
7月8日,在上海有色网和天能控股集团有限公司共同举办的第十七届国际铅锌峰会暨国际铅锌技术创新大会——铅行业市场与技术论坛上,与会的业内专家进一步介绍,最近一些年,我国铅酸电池行业多项新技术涌现,纯铅电池和水平电池等新型铅酸电池的制造工艺也不断成熟,应用领域继续扩大。
看似已步入垂垂暮年的铅酸电池,实际仍然喷涌着勃勃生命力。
铅酸电池新技术助力“碳中和”
作为工业化最早的电池,铅酸电池自1859年发明至今已经有160多年的历史。铅酸电池的电极主要由铅及其氧化物制成,电解液是硫酸溶液。其在化学电池市场中份额最大、使用范围最广,特别是在起动和大型储能等应用领域,仍具有不可替代的地位。
据天能控股集团中央研究院副院长郭志刚在论坛中介绍,目前,全球范围内来看,锂离子电池依托能量密度的先天优势,处于快速增长期;铅酸电池则处于高位平台期;而下一代电池技术如钠离子电池尚处于开发阶段。
在此背景下,国内铅酸电池产量近两年来小幅下降,产量保持在200GWh/年,全球产量维持在400GWh/年。预计到2025年,全球锂离子电池的产能将是铅酸电池的3—4倍。
不过,锂离子电池普遍存在着锂/钴/镍等原料成本高,锂电全周期的碳排放较高,安全性不稳定等缺陷。相较而言,铅酸电池在成本、稳定性、安全性、再生利用等方面存在优势。
尽管如此,在锂离子电池迅猛的追赶势头下,铅酸电池确实面临着“不进则亡”的生存危机。在论坛中,郭志刚重点介绍了目前国内铅酸电池行业中新型的正极铅膏技术和真空化成技术。
传统的铅酸电池正极铅膏制作流程长,能耗高,正极和膏现场污染程度大,添加剂采用机械混合,成本也相对高昂。而新的“一步法正极配方复合技术”则是用特种铅制作粉,形成有用成分均匀分布的复合铅粉,和膏时只需加入水纤维和硫酸。
“相对于常规的典型正极铅膏工艺,一步法的一致性更好,成本能够降低1000元/吨。”郭志刚介绍说。
其次是真空化成技术。据了解,通常而言,电池在生产完成后,必须先进行化成和测试,然后才能安装到系统中。电池化成过程采用专门的电池化成设备对电池进行充电和放电,需要高精度电压和电流,以确保电池实现规定的使用寿命。只有在顺利通过测试之后,电池才可以进入市场。
目前,电池化成是电池生产过程中的主要瓶颈之一。为了激活刚刚装配好的电池单元或电池组中的材料,需要花费长达20小时的时间进行充电放电循环。但这个过程必不可缺,因为它极大地影响着电池的使用寿命、质量和成本。
据郭志刚介绍,采用常规的化成技术,电池化成时间长,耗用的电量多,集群内部温度均一性较差,温度不易控制。而真空化成技术的化成时间短——通常小于半天,化成电量少,极群内部温度均一性好,温度易控。通过这一技术,可以达到降本增效,节能减排的目的,并且提高电池化成效率,改善化成极板的均一性,提高电池寿命。
此外,铅酸电池出现的新技术还包括了在正极板栅中使用冲网板栅;正极采用高密度铅膏、提高活性物质与板栅界面贴合性,在正极配方中优化添加剂;在电池隔板中优化粗细纤维比例,从而提高回弹性等。
纯铅电池技术进一步成熟
纯铅电池最早由美国艾诺斯电池集团下属的Gates公司于1973年研发成功。通过近50年的不断研发、改进,纯铅电池的制造技术也得到了长足发展。从电池的电化学性能、结构设计、电池材料 、制造工艺及控制等方面来看,纯铅电池都体现了铅酸电池的极高水平。
所谓纯铅电池,是指电池的正负极板栅和活性物质均采用高纯度铅,电池通过连续铸带、连续冲网等特殊工艺制造而成。
在此次论坛中,据理士国际技术有限公司技术总裁陈军介绍,传统铅酸电池的正负极板栅以铅为主要原料,但在铸造时都要加入其它金属 ,如铅钙合金 、铅钙锡合金、低锑合金等,形成合金板栅。
但合金金属的加入,导致电池极板在使用过程中腐蚀加快,电池的自放电大,使用过程中失水较快,电池内阻较大,这是传统铅酸电池固有的缺陷。
虽然各蓄电池厂家对铅酸电池进行技术更新,设计改造,但传统铅酸电池依然存在高温下环境下的使用寿命较短、浮充使用和循环使用难以同时兼顾、充电时间较长等问题。
例如,新疆金风科技有限公司某内部人员此前在一份报告中指出,我国的风力发电机组变桨系统的备用电源多采用普通铅酸蓄电池。在环境温度在40—50度时,铅酸蓄电池的浮充寿命只有不足1年的时间,而目前我国大部分的风力发电机组都在“三北“地区,夏季高温炎热,机舱平均运行在40度左右,极大降低了铅酸蓄电池的浮充寿命。
据陈军介绍,相较于普通铅酸电池,纯铅电池拥有四大优势,首先,纯铅电池的适用温度范围广,特别适应于极恶劣的环境;其次,由于纯铅电池的极板超薄,在同一尺寸壳体内,可以装入更多的极板,大大增加了电池内部的反应面积,从而提高了电池的化学反应效率,并且降低了电池内阻,具有更高的能量密度。
再次,纯铅电池具有快速充电接受能力,充电3小时电池容量达到90%以上;最后,由于纯铅电池采用超薄多极板设计,在短时间放电能力上,比传统铅酸电池的放电能力提高40%左右。
此外,纯铅电池纯铅板栅的腐蚀速率,仅为常规重力浇铸铅钙合金板栅的约1/6,耐腐蚀性能更好。同时由于电池内部杂质少,失水率低,自放电小,每月自放电率小于2%,因此,电池有较长的储藏寿命,无需再充电时间可达两年。
不过,业内人士向澎湃新闻指出,由于纯铅电池的正负极板非常“柔软”,强度不够,给极板制造带来了很大的困难,另外极板的叠加和装配也很难实施。因此早期的纯铅电池采用了卷绕式结构设计,容量最大只有100AH。随着智能制造技术的快速发展,纯铅电池的极板制造和装配技术已得到有效解决,电池的单体容量已达到600AH。
据了解,纯铅电池的优良特性,使其逐步受到国内通讯行业和城市轨道交通行业的关注,部分城市已开始推广使用。
水平电池实现传统电池结构突破
相较于普通铅酸电池乃至纯铅电池,水平电池采用了更新型的材料,在电池结构上也实现了颠覆性的突破。
易德维能源科技有限公司总经理张正东向澎湃新闻介绍说,1980年,美国军方为水平电池研究立项,开启了铅酸电池革命的序幕。上世纪90年代末,美国Electro Source公司在全球率先研发出了水平电池的商业技术。
一方面,水平电池使用了新材料。以易德维公司的水平电池为例,其采用了复合纯铅板栅,板栅内部核心是航天级高强度玻璃纤维,由多极耳浇铸而成,抗拉强度可达100546 Kgf/cm2,纤维外层包覆纯铅层, 在2000MPa冷挤压成型。而后,这些复合铅丝编织成为板栅结构,涂抹活性物质成为电池极板。这种编织结构使得活性物质接触面积大,电流密度100%均匀。
据易德维能源科技公司内部估测,这种新型复合纯铅板栅的耐腐蚀性是普通重力浇铸板栅的9倍。
不仅如此,跟普通的电池通过极耳、汇流排和跨桥连接不同,水平电池基于双极性极板技术, 采用特殊极板堆叠方式,实现电池内部的立体串并联,极大缩短了电流的导电路径,从而大幅降低了电池内阻。较普通电池,水平电池内阻降低了70%左右。同时,电池的正负极活性物质同时涂敷在一块极板上,更利于大电流的快速充放电。
此外,与传统铅酸电池和纯铅电池的垂直极板放置不同,水平电池采用极板水平放置,能有效地避免活性物质脱落和电解液分层,促进氧复合,有效提升电池的充电效率和循环寿命。
基于这些突破性的设计,水平电池具有诸多优越性能。据张正东介绍,快充是其一大优势。相较于普通铅酸电池,水平电池具有极速快充能力,3C电流下只需75分钟就能充满,充电20分钟电池容量能达80%以上。
低温环境下水平电池的表现性能也很好。在-50℃的环境中电池能够一键起动,-40℃时电池的放电容量还可达40%以上,超低温放电能力是普通产品的2倍。这一方面是由于电池的电阻低,另一方面是由于水平电池采用贫液设计,即电解液呈固态状吸附于隔板,不具有流动性,相较而言,普通电池的液态电解液更容易冻住。
特别地,水平电池还具有耐破坏、抗振动的优点。由于水平电池的电解液呈固态状,外壳即使破损也无液体泄露,而在内部单体间,数百根铅丝构成了立体串联并联网络,任何破坏均不能将其连接完全损坏。
基于这样的优异性能,水平电池可适用于重卡,船舶,改装车,游艇,观光车,军用车辆,特种车辆,工业机器人等领域,“未来在储能领域,凭借其稳定、安全性,水平电池也能发挥重要作用。”张正东说。
目前,易维德公司的水平电池产品在国内外都有成功使用的案例。据张正东介绍,2020年9月,公司的水平电池已使用在挪威位于北极圈内的一座灯塔上。这座灯塔长期处于零下20度的高寒环境中,传统铅酸电池每周都需要直升机更换,而锂电池也不能满足其要求,易维德公司的水平电池在灯塔上安装后已经连续使用一年半,电池状态良好。
而在浙江省安吉县的山区,水平电池也一显身手。安吉地区坡多路陡,当地环卫车原本使用的是水电池,需要经常加水维护,成本高且麻烦,还存在酸液溢出、腐蚀车架的问题,电池通常在使用至8个月后,环卫车就会出现爬坡无力,甚至遛坡的现象,充电时间也长。2020年10月,当地环卫车换上了水平电池,电池动力强劲,车辆爬坡压力缓解,电池能快速充电,从而节省了成本,提高了工作效率。
不过,张正东向澎湃新闻坦言,“水平电池仍然属于全新的产品,仍然处于研发改进的过程,产品还需要得到进一步的检验,并没有实现完全的量产。”目前,易维德公司的水平电池每天产量约为300只,产品类别包括了超级重卡电池,超级起动电池,船舶专用电池,高性能军用车辆专用电池等。
而据了解,在国内,除了易德维能源科技有限公司外,传统铅酸电池的生产厂商如天能集团,超威集团也在进行水平电池的研发,但产品均未进入量产阶段。